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    新能源汽車鋰電池三元正極材料研究報告

    發布時間:2018.01.04

    (合肥高新建設投資集團公司投資管理部  杜磊、徐愛雯)

    一、鋰電池及正極材料綜述

    (一)鋰電池工作原理

    鋰離子電池是一種充電電池。充電時,鋰離子(Li+)從正極脫嵌,經過電解質嵌入負極,負極處于富鋰狀態;放電時則相反。簡單地說,鋰離子在正負極之間往返嵌入和脫嵌的過程,就是鋰電池的工作過程。

    (二)鋰電池產業鏈

    鋰電池產業鏈可分為上中下游三個環節,其中上游產業指鋰原材料,主要是鋰礦資源開采與利用;中游產業指鋰電池生產制造,主要是正極材料、負極材料、電解液及隔膜四大模塊;下游指鋰電池應用領域,主要是消費電子、動力電池及儲能設備。

    (三)正極材料

    鋰電池主要由五部分構成,即正極材料、負極材料、電解液、隔膜和包裝材料。其中,正極材料是決定鋰電池容量、安全性和成本的最核心材料,約占鋰電池總成本的30%40%,是五部分中成本占比最高的部分。

     

    二、三元正極材料

    (一)三元正極材料的優勢

    鋰電池正極材料有碳酸鐵鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰和三元材料五類,不同正極材料有較為顯著的區別,三元正極材料有其優于市場其他正極材料的地方,其具體區別可見下表。

    1:常見正極材料特性對比

    正極材料

    化學成分

    結構

    能量

    密度

    循環

    壽命

    成本

    安全性

    鈷酸鋰(LCO

    LiCoO2

    層狀

    錳酸鋰(LMO

    LiMn2O4

    尖晶石

    鎳酸鋰(LNO

    LiNiO2

    層狀

    磷酸鐵鋰(LFP

    LiPO4

    橄欖石

    鎳鈷錳三元(NCM

    LiNixCoyAl(1-x-y)O2

    層狀

    鎳鈷鋁三元(NCA

    LiNixCoyMn(1-x-y)O2

    層狀

    鈷酸鋰是最早商業化的正極材料,但其固有的缺點是質量比容量低,實際只能達到137mAh/g。同時,由于鈷屬于稀有金屬,也導致鈷酸鋰的成本偏高,難以在動力電池領域大規模普及,所以鈷酸鋰正極材料逐步被其他材料逐步取代。

    錳酸鋰主要應用于動力電池領域。錳酸鋰的突出優點是成本低,低溫性能好,缺點是比容量低,極限在148mAh/g,且高溫性能差,循環壽命低。

    鎳酸鋰由于穩定性、安全性、材料合成困難等方面的缺點,商業應用較少,市場上很少看到,本研究不做論述。

    磷酸鐵鋰材料一度是國內鋰離子動力電池最主要的應用材料,但是隨著全球各國對鋰離子電池能量密度的要求越來越高,而磷酸鐵鋰的比容量實際只能達到120mAh/g左右,已經無法滿足當前和未來的市場需求。此外,磷酸鐵鋰的倍率性能一般,低溫特性差等缺點,也限制了磷酸鐵鋰的應用。

    鎳鈷錳三元(NCM材料隨著日韓企業在近幾年大力推動,國際市場也開始轉向于此,將逐漸成為市場的主流。NCM內含鎳、鈷、錳三種金屬元素,通行化學式為LiNixCoyMnzO2,其中xyz的數值(即摩爾比)決定了NCM的不同組分,進而影響其作為正極材料的整體化學性能。總地來說,NiCoMn三元素具有一定的三元協同效應,即Ni可提高電池容量、Co可穩定材料結構、Mn可降低成本及增加安全性。目前已投入商業化應用的NCM組分主要有如下三種:LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(摩爾比分別為212523111)。

    我國企業也采取跟隨策略,逐步轉向三元材料研發生產。三元材料的比容量較高,目前市場上的產品已經可以達到170~180mAh/g,從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg,滿足電動汽車的長續航里程要求。此外,通過改變三元材料的配比(xy的值),還可以達到良好的倍率性能,從而滿足PHEVHEV車型對大倍率小容量鋰離子電池的需求,這也正是三元材料大行其道的原因。從化學式可以看出,鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的一些優點,同時因為摻雜了鎳元素,可以提升能量密度和倍率性能。

    鎳鈷鋁三元(NCA材料嚴格來說是一種改性的鎳酸鋰(LiNiO2)材料,即在其中摻雜一定比例的鈷和鋁元素(占比較少),達到將其改性的目的。NCA內含鎳、鈷、鋁三種金屬元素,常見化學組分為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(摩爾比1631)。

    離子摻雜可以增強材料的穩定性,提高材料的循環性能。由于鋁(Al)是兩性金屬,不易沉淀,在工藝和技術方面存在較高門檻。鎳鈷鋁三元(NCA)材料目前僅有日本松下公司能夠進行生產,而其主要供貨給特斯拉,用于制作電動汽車的動力電池系統,并且做到了接近500公里的續航里程,是當前新能源汽車領域續航里程最長的動力系統,處于領先地位。與NCM相比,NCA以鋁代錳,能夠極大地增強電池的穩定性和循環性能,這也是特斯拉唯獨青睞NCA的原因。

    綜上比較,三元正極材料(無論是鎳鈷錳三元還是鎳鈷鋁三元)的特性遠勝其他正極材料,且應用極廣、市場規模不斷擴大,對同類材料替代性越來越強。同時對鎳鈷鋁三元材料的研發和應用更是企業在世界市場地位的重要彰顯。

    (二)三元正極材料的制備工藝

    現行技術條件下三元材料的制備工藝主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法和共沉淀法,具體制備過程介紹如下: 

    1、高溫固相法

    高溫固相法即反應物僅進行固相反應,是合成粉體材料常用的一種方法,也是目前制備正極材料比較常見的一種方法。為了使合成材料有理想的電化學性能,滿足Li+脫嵌體結構的穩定性,必需保證其有良好的結晶度。因此,在采高溫固相法即反應物僅進行固相反應,是合成粉體材料常用的一種方法,也是目前制備正極材料比較常見的一種方法。

    2、溶膠-凝膠法

    溶膠-凝膠法是合成超微顆粒的一種先進的軟化學方法。廣泛應用于合成各種陶瓷粉體、涂層、薄膜、纖維等產品。該方法是將較低粘度的前驅體混合均勻,制成均勻的溶膠,并使之凝膠,在凝膠后或凝膠過程中成型、干燥,然后燒結或煅燒。和傳統的高溫固相反應法相比,溶膠-凝膠法合成的材料的具有以下優點:原材料各組分可達到原子級的均勻混合,產品化學均勻性教好,純度較高,化學計量比可以得到準確的調控;熱處理溫度可以明顯的降低,熱處理時間可以 明顯縮短;適用于合成薄和納米粉體膜;通過控制溶膠-凝膠工藝參數有可能實現對材料的結構進行精確的剪裁。此外,溶膠-凝膠技術需要的工藝簡單,過程容易控制。但是合成周期比較長,工業化生產的難度較大。

    3、水熱法

    水熱合成技術是指在高溫高壓的過飽和水溶液中進行化學合成的方法。它屬于濕化學法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結晶度高,并且通過優化合成條件可以不含有任何結晶水,而且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴格的控制。水熱合成省略了煅燒步驟,從而也省略了研磨的步驟,因此粉末的純度高,晶體缺陷的密度降低 

    4、共沉淀法

    共沉淀法一般是把化學原料以溶液狀態混合,并向溶液中加入適當的沉淀劑,使溶液中已經混合均勻的各個組分按化學計量比共沉淀出來,或者在溶液中先反應沉淀出一種中間產物,再把它煅燒分解制備出微細粉料的產品。傳統的固相合成技術難以使材料達到分子或原子線度化學計量比混合,而采用共沉淀方法往往可以解決這一問題,從而達到較低的生產成本制備高質量材料的目的。液相共沉淀法具有如下四個特點:一是工藝設備簡單,沉淀期間可將合成和細化一道完成,有利于工業化生產;二是可比較精確控制各組分含量,使不同組分之間實現分子/原子級的均勻混合;三是在沉淀過程中,可以通過控制沉淀條件及下一步沉淀物的煅燒程度來控制所得粉體的純度、顆粒大小、分散性和相組成;四是與高溫固相法相比,其樣品煅燒溫度較低、性能穩定、重現性好。

    綜合比較,應用共沉淀法制備的三元正極材料產成品質量較好、適用于大規模工業化制備。

     

    三、三元正極材料行業分析

    (一)上游行業分析

    三元正極材料的上游主要是金屬原材料,其中鈷鎳錳鋁較容易獲取,市場競爭充分,而鋰是正極材料的主要原材料,且屬于稀有金屬,此處主要對鋰行業進行分析。從歷史經驗看現有鋰資源生產易因氣候、交通發生擾動,且新資源開發有一定的難度,穩定性也存疑,階段性出現供不應求局面概率比較大,再疊加行業較高的集中度,電池級鋰鹽價格不斷走高。

    就鋰資源儲備來看,主要開采由美國雅寶、FMC、智力SQM和澳大利亞泰利森4家掌握,我國鋰企業生產原料主要依賴于進口。

    就提鋰生產來看,國內主要生產廠商是天齊鋰業(002466)和贛鋒鋰業(002460)。前者擅長礦物提鋰,是全球最大的礦石提鋰生產商,擁有全球規模最大的礦石提鋰加工產能;后者則在鋰再生資源綜合利用方面占據絕對優勢,是國內鋰系列產品品種最齊全、產品加工鏈最長、工藝最全面的專業生產商,也是全球最大的金屬鋰生產商。

    前者控股澳大利亞泰利森,后者近幾年不斷參股國外主要鋰礦,二者生產的碳酸鋰總產量占據國內三元電池所需總量近80%的市場。再加之鋰行業技術壁壘高等要求致使該行業競爭格局趨于穩定。

    (二)中游行業分析

    三元電池正極材料的中游行業指正極材料的生產制造。從全球鋰電池供給格局看,經過多年發展,形成中、日、韓三分天下的市場格局,三國基本壟斷全球鋰電池供應,而我國的出貨量占全球50%以上。2016年我國鋰電池三元材料產量5.43萬噸,占正極材料總產值33.60%,市場規模達79.8億元,占正極材料總規模38.37%;預計到2020年我國三元材料銷量可達21.8萬噸,市場產值達315億元。

    高鎳化是趨勢。三元正極材料分為鎳鈷錳(NCM)和鎳鈷鋁(NCA)兩種,由于鎳有提高材料能量密度的作用,NCM材料根據三種過渡金屬離子占比的不同,又可進一步分為低鎳的NCM424NCM333NCM523以及高鎳的NCM622NCM811等材料。NCA中由于鋁元素含量較少,主要為鎳、鈷兩種元素,因此也為高鎳三元材料的一種。目前國內動力電池均為NCM體系,產業化進程主要是從低鎳的NCM333523等向高鎳的622811方向發展。

    三元正極材料市場不斷擴大。雖然3C等消費電子產品領域對鋰電池的需求開始趨緩,但近兩年,我國新能源汽車發展對鋰離子動力電池的需求快速增長,并成為鋰電池產業增長的主導力量。雖然目前我國市場上磷酸鐵鋰電池占比過半,但由于三元電池突出的能量比優勢,在乘用車和專用車上裝配越來越多。三元電池是最具有潛力達到要求的技術路線,且電動商用車領域對三元材料的解禁,也為三元電池進入商用車領域帶來機會,致使整車廠越來越青睞以三元材料作為正極材料的動力鋰電池,傳統的磷酸鐵鋰動力電池將逐步被替代。

    目前國內從事三元正極材料生產的上市公司主要有當升科技、科恒股份、杉杉股份、廈門鎢業、國軒高科、格林美。根據當前行業產能數據,行業集中度較高,前十大企業(杉杉股份、廈門鎢業、寧波金和、深圳振華、新鄉天力、當升科技、河南科隆、深圳天驕、山東卓能和湖南金瑞)市占率達80%

    (三)新能源汽車鋰電池行業分析

    2016年我國鋰電池電芯產值1182億元,同比增長42%,預計2017年該產值達2567億元,至2020年將超3400億元。受鋰電池需求的快速增長,鋰電池正極材料也快速發展,尤其是三元材料成為鋰電池正極材料中增長最快的材料,市場供給一直處于偏緊狀態。

    2016年磷酸鐵鋰電池出貨20.33GWh,三元電池貨出貨6.29GWh,占總出貨量的比例分別為73%22%,在客車禁用三元電池的背景下,比例基本與201569%27%的比例接近,一定程度上反映了三元電池良好的市場景氣度。兩批推薦目錄中三元電池的占比提升也成為其未來市場增長的積極信號。

    未來動力電池出貨情況進行了預測,由于其他動力電池占比較小,僅以磷酸鐵鋰和三元兩種動力電池進行預測。預計未來動力電池總出貨量將以年復合增速35.79%的速度增長,到2020年,出貨量將達85GWh。其中三元電池占比逐年提高,2019年將與磷酸鐵鋰電池各占半壁江山,并于2020年市場份額達到55%,現出貨量實現47GWh

    動力電池生產企業中,比亞迪與CATL2016年分別出貨7.35GWh6.72GWh,合計市場份額達到50.2%,沃瑪特與國軒高科市場占有率也分別為8.9%6.6%,剩余企業2016年動力電池出貨量均小于1Gh,前10名企業合計市場占有率達79%,市場集中度較高。2017年上半年市場集中度進一步提高,前十大企業市場占有率超過80%

     

    1:動力電池市場占有率

     

    四、研究結論

    三元正極材料高鎳化是趨勢。三元電池通過NiCo-Mn/Al的協同作用,結合了鈷酸鋰循環性能好,鎳酸鋰高比容量和錳酸鋰成本低安全性能好的優點。在三元材料的各個組分中鎳決定電量,鈷決定充放電速度,錳決定穩定性,隨著鎳含量的增加,電池的放電比容量也隨之增加,熱穩定性和容量保持率有所降低。但隨著三元電池安全性得到提高與工藝演進,更高鎳三元材料是大勢所趨。

    三元正極材料未來缺口仍較大。由于三元電池突出的能量比優勢,在乘用車和專用車上裝配較多,而更加強調安全性能的客用車目前還是以磷酸鐵鋰為主,按照《節能與新能源汽車產業發展規劃》,到2020年,動力電池模塊比能量達到300Wh/kg,三元電池是最有潛力達到要求的技術路線。根據預測,雖然2018年三元電池產量占比將會反超其他材料電池,達到36.50Gwh,仍難滿足下游需求,而構成三元電池的核心材料三元正極材料在未來市場缺口仍較大。

    政策規范行業發展,技術和規模領先企業終將獲勝。由于新能源汽車和動力鋰電池在國內都屬于新興行業,前期不可避免地出現了粗放式生長導致的行業亂象。針對行業成長過程中出現的問題,國家積極出臺多項政策約束和規范行業發展。調整后的新能源車補貼政策中,首次引入電池系統能量密度等指標作為補貼門檻和參考標準,給予高能量密度汽車更多財政補貼;同時其他相關政策中也對動力鋰電池企業的產能規模和2020年能力密度指標提出了更高要求。我們認為政策的出臺將加速行業洗牌,鼓勵動力電池企業加大技術提升,行業將向著高能量密度發展。

    三元電池企業勢均力敵,龍頭之爭開啟序幕。以三元電池為代表的新能源汽車電池領域,目前市場格局暫未明朗,各家鋰電池企業之間尚未分出高下。專用車電池市場與乘用車類似,同樣是以三元電池為主,且供應商之間的份額差距較小。所以,我們認為國內三元電池行業集中度不斷提升,但尚未角逐出絕對的龍頭,處于各家企業群雄爭霸的時期,目前正是動力電池企業提供產品性能、加大下游市場拓展的良好時機。


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